论文总字数：15298字

摘 要

膜分离技术是近几十年发展起来的新兴技术，随着社会的快速发展，已广泛应用于食品、医药、废水处理等领域。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种较为常见、应用较多的高分子膜材料，具有较好的机械强度、热稳定性、耐化学性等，但同时，PVDF膜的表面能较低，表面润湿性较差，导致其在处理含有有机物废水时较易受到污染；另外，PVDF膜孔径相对较大，应用方面受到一定限制。为了有效减少膜的污染和达到控制孔径的目的，本文采用一种亲水性的物质—聚乙烯醇（PVA）通过表面涂覆交联的方法对PVDF膜进行改性来提高膜的抗污染性能和分离性能。本文利用实验室前期优化的条件下，利用1 wt% PVA制备PVA/PVDF复合膜，对复合膜进行纯水通量、孔径分布、膜污染、截留分子量等表征。

关键词: 聚偏氟乙烯 聚乙烯醇 改性 膜污染

Preparation and Characterization of Small-pore PVA/PVDF Ultrafiltration Membrane

Abstract

Membrane separation technology is an emerging technology developed in recent decades. With the rapid development of society, it has been widely utilized in food, medicine, wastewater treatment or other fields. Polyvinylidene fluoride (PVDF) is a relatively common and widely used polymer membrane material with good mechanical strength, thermal stability, chemical resistance, etc., but at the same time, the surface energy and the surface wettability of the PVDF membrane are low. Poor wettability makes the membrane more susceptible to contamination when disposing wastewater containing organic matter; in addition, PVDF membranes have a relatively larger pore size and its application are limited. In order to reduce the membrane fouling effectively and achieve the purpose of controlling the pore size, a hydrophilic material, polyvinyl alcohol (PVA), was used to modify the PVDF membrane by cross-linking the surface to improve the membrane's anti-pollution performance and separation performance。

Key Words:Polyvinylidene fluoride; Polyvinyl alcohol; Modified; Membrane fouling

目录

小孔径PVA/PVDF超滤膜制备与表征 1

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 超滤技术 1

1.3 PVDF的性质及应用 2

1.4 PVA的性质及应用 3

1.5 PVDF膜的改性方法 3

1.6 研究课题意义、目的及内容 4

1.6.1研究的意义和目的 4

第二章 PVA/PVDF改性中空纤维膜性能表征方法 5

2.1膜的FTIR测试 5

2.2 膜的形貌及结构表征 5

2.3 接触角的测试 5

2.4 膜的纯水通量测定 5

2.5 膜的机械性能测定 6

2.6 葡聚糖静态吸附和超滤实验 7

2.7 牛血清蛋白的吸附和超滤实验 7

2.8 葡聚糖和牛血清蛋白分离性能的测试 8

第三章 PVA/PVDF改性中空纤维膜的制备 11

3.1实验材料及仪器 11

3.2 实验部分 12

3.3 实验数据整理及归纳 13

3.3.1 改性膜的FTIR谱图分析 13

3.3.2 改性膜的形貌及结构表征分析 14

3.3.3 改性膜亲水性能分析 14

3.3.4 改性膜的机械性能测定 15

3.3.5 改性膜纯水通量的测定 16

3.3.6 改性膜在葡聚糖中的过滤性能 16

3.3.7 改性膜孔径分布与在葡聚糖中的分离性能 18

3.3.8 改性膜在BSA中的过滤性能和分离性能 19

第四章 结论与展望 21

4.2 展望 21

致谢 24

第一章 文献综述

1.1 引言

21世纪以来，人类对于地球上的水资源的保护意识愈发清楚，但同时如何保护水资源也是一个自古以来的大难题，现在社会工业发展迅猛，经济也飞速提升，可是水污染也确实日益严重，经过不断的实践与测试，膜分离的技术在工业及生活废水处理中的实际应用已经被证实卓有成效，在各种废水处理中它能完成闭路循环，在去除污染的同时还能变废为宝，取得不乏的经济效益和社会价值。

近几年来，以聚偏氟乙烯（PVDF）为材料制成的有机超滤膜^[1]，在水处理领域有着较好的势头，因其良好的物理、化学性能，使得其应用范围广泛备受大家关注。在日常用水或工业废水的处理时^[2]，游离的氯元素次氯酸钠经常使用在膜的清洗和水的消毒方面，并且不仅仅是国内这样，国外也如此。凡事都有多面性，聚偏氟乙烯也同样如此，所以，本篇文章，我们一起来探究超小孔径超滤膜PVDF的改性与表征，为水处理做出相应的贡献，为未来科技出谋划策。

1.2 超滤技术

超滤^[3]是一种无相变的物质传递过程，可以在常温下进行，对溶液本身物体性质基本上没有影响，所以被广为使用。超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜分离技术^[4]，在超滤过程中，使用的特质薄膜通常也就被称为超滤膜，超滤膜的膜孔径主要在1-100nm^[5]。工作原理即为，在一定的压力作用条件下，使压力高的一侧溶剂与溶液通过超滤膜达到另一侧的过程，因超滤膜的孔径非常小的缘故，超过膜孔径的大分子物质则被截留再一侧，以达到分离物质的目的^[6]。

整个过程是一个物理过程，没有物质性质的变化，且其不需要太高的压力，所以只要做到气密的不泄露，不需要另外高要求，没有多余的废气废物排放，节能环保。

溶液中的固体颗粒、胶体还有细菌以及大部分有机物使用超滤技术都有明显的截留效果^[7]，所以抄录能广泛运用于医药领域、高效的气液分离及固液分离、日常用水和工业废水的处理等多方面领域^[8]。凡事都有优缺点，超滤技术也尤其非常明显的弊端，在水处理过程中，像无机离子这一类物质，它就不能做到良好的截留分离^[9]，导致超滤后的溶剂中含有多种离子无法分离，这一大难题也有待攻克。我们溶解在溶剂中的分子一般都是我们所希望获得的，但这些大分子量的跟离子的结果却恰恰相反，它们却经常很容易的被超滤膜所截留，令人大伤脑筋。

有人说超滤离他很远，那只是在实验室一群人在那儿研究琢磨的，跟他们貌似毫无关系，远在天边的理论和科学研究罢了，其实并非如此，在生活中，超滤与我们息息相关，实例比比皆是。例如，干净清澈的自来水、安全卫生的饮用水之类的都是反渗透和超滤等膜技术的所得结果。膜分离技术在建造当代物质文化，提高改善传统产业，推动产业优化结构框架升级与贯彻落实可持续发展战略策划方面发挥越来越重要的作用^[10]。

1.3 PVDF的性质及应用

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种白色或半透明的粉末或者颗粒物^[11]，紧密的分子链间排布，不燃而且具有-40~150⁰C的适用范围^[12]。

PVDF的结构式如下：

当下超滤膜的制备与使用已经广为应用，超滤膜主要分为两大类，无机膜和有机膜^[13]，其中有机膜使用的材料千差万别，选择PVDF作为选材料来制备超滤膜^[14]，PVDF自身肯定有其突出的优势。要想长远的使用，PVDF的机械性能非常优异^[15]；再考虑到使用的环境多为化工生产的污水处理等，都是强酸强碱，所以优良的耐腐蚀性，也是其能脱颖而出的原因，并且化学性能稳定^[16]；要想普及使用，那么是否能够量产也是必须要考虑的，所以用PVDF制膜易于加工，制作过程简单，成本能耗低，也是非常重要的。

PVDF成膜在实验室和生产使用中，有很多种形状，我们实验室现有的几种成膜主要是平板膜和中空纤维膜^[17]。中空纤维膜使用时，占地面小但接触面积大，利用率高，操作简便易于使用，组件的产水量高^[18]，所以在相对比较的情况下，我选择使用中空纤维膜作为本次试验研究的对象。

1.4 PVA的性质及应用

聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol,PVA）分子结构如下：

PVA 通常情况下是一种白色固体^[19]，或者片状和粉末状。它无毒无味，并且同时具有耐磨性、平滑性、保护胶体性、耐油性、强粘结性、耐溶剂性、强皮膜韧性等诸多优点^[20]。

聚乙烯醇本身具有羟基的高聚合物，同时因为羟基的强亲水性^[21]，得意于其自身的醇解度^[22]使得平时使用PVA都是将其溶解于水中使用。是要过程中，直接溶解PVA的时候你会发现，其本身存在的差异性也是非常有意思的，有一些溶解在冷水中，另外的溶解在热水，还有则要通过用醇水混合的溶剂进行溶解。热溶的PVA，黏稠并呈现胶体状^[23]，另一面是复杂的，及良好的可塑性，与此同时，它良好的成膜性能和柔韧性能使之成为优异的制膜材料。PVA作为亲水改性的材料能够让改性后的膜接触角明显减少很多，在蛋白质的剥离、水处理过程和油、水分离的过程中展示出良好的抗污染性^[24]。

另外，PVA和PVDF溶液体系的极性较弱^[25]，想要增加整个溶液体系的极性，混合CH₃OH和CH₃COOH，制成稀溶液，能显著增加极性，有利于实验更好的进展^[26]。

1.5 PVDF膜的改性方法

任何事物都具有两面性，当然PVDF超滤膜也不外乎如此，具有如此多的优良性能，如此的广泛运用也暴露了很多缺点，科学家们也致力去改善它的缺点，其中尤其突出的几点，PVDF膜的疏水性较强^[27]，还要不仅仅是PVDF膜存在的问题是各种膜都存在的问题，就是膜污染问题。各种超滤也好纳滤也罢，都是要考虑的膜的经济效益和长久打算，用一次就失效或者性能大大下降，必然不会被人们长久的使用，那么本次我们就要对PVDF超滤膜进行表面改性^[28]。

经多次使用和实验证实了PVDF膜有如下几个比较明显的问题，因其疏水性强，传递能量的需求很高，耗能也因此很好，而且耗能高的情况下水的通量并没有因此而提高，所以效率很低；在使用初期总的来说还是好用，但是效率曲线成直线下降，经证实是因为PVDF膜特别容易被污染，被污染的原膜孔径变小^[29]，通量降低。

前已述及，进行超滤的过程中，膜吸附溶液中的大分子溶质和部分颗粒物，超滤膜被污染，这都是因为强疏水性导致的，如若改性过后的亲水性超滤膜，则会优先亲水吸附，避免被污染，降低污染程度，提高使用效率^[30]。

1.6 研究课题意义、目的及内容

1.6.1研究的意义和目的

首先，由于PVDF膜自身的表面能非常低，因此其具有很强的疏水性能，这就导致在实验过程中PVDF膜的溶液通量很低；再者PVDF膜抗污染的性能也很差，很容易吸附蛋白质，在使用和实验过程中非常容易被溶液中的蛋白质和各种油污所污染，导致过滤膜孔被堵塞，通量严重下降，使用寿命和工作生产成本额外变高^[31]。所以，如何有效地提高PVDF膜的亲水性及其抗污染性，改善超滤的纯水通量，是有机膜分离界众所关注的必经之路，也是当下刻不容缓需要解决的重要任务。提高PVDF膜的性能，亲水改性就是一个行之有效的计划，因为其不仅可以有效地提高PVDF膜的纯水通量^[32]，与此同时还能提高它的抗污染性能，何乐而不为。既然想要实施，部署到当下，就不得不考虑到其复杂繁琐的步骤，原材料的预算成本，当然也有非常简单的方法，但是效果不尽如人意，所以想要寻觅一个性价比高，简明易懂，并且改性稳定，将是我本次重点研究并考虑的事情。

本次课题研究，倾心致力研究解决当下PVDF超滤膜的亲水改性所存在的首要问题，尽力研究出简明扼要的亲水改性方针；并在实验过程中，对比各种条件状况，选择控制变量法，进行深入对比，并利用各种所可以利用的优势条件不断改善实验过程，将系统的对小孔径PVDF超滤膜^[33]的性质及将其改性过后的表征工作进行测试分析，总结出这次实验的优缺点及需要不断改善的地方，为膜工程出谋划策尽一份力。

第二章 PVA/PVDF改性中空纤维膜性能表征方法

2.1膜的FTIR测试

红外光谱是表征高聚物的化学结构和物理性质的一种重要手段，它是利用不同的基团与红外光之间的相互作用来实现的。傅里叶变换红外光谱的测试是将膜样直接放置于样品架上压紧使用透射光进行测试。其中，红外光谱仪的分辨率为4 cm^-1，测定的波数范围为4000～500 cm^-1。

2.2 膜的形貌及结构表征

为深入了解PVDF中空纤维膜的微观结构，本次准备采用场发射电子扫描显微镜进行观察。将晾干后的成膜在乙醇溶液中浸泡2小时，然后在低温真空下进行干燥。干燥后的膜在液氮中脆断，得到平整的膜断面，膜表面样品则直接用剪刀剪取，膜样品黏附在导电胶上，然后对样品进行真空镀金，放入样品仓中观察。

2.3 接触角的测试

原膜的亲疏水性能通过测定接触角来表征。将样品平整的贴在载玻片上，室温下进行，0.4 μL的超纯水滴在膜丝表面，使用接触角测定仪测定小液滴的接触角，每个样品测6次取平均值。

2.4 膜的纯水通量测定

PVDF中空纤维膜的渗透性能由纯水通量来评价。膜通量测试的装置如图2-4所示，剪取三根长度为30 cm的中空纤维膜丝，放入膜组件中。先将膜丝在0.15 MPa下预压15 min，然后在0.1 MPa下测定恒定的纯水通量，每组膜丝测试四次，结果取平均值。

纯水通量可由公式2-1计算，

式中，J为0.1 MPa下的纯水通量，L/(m²·hr)；V为t时间段内投过膜的体积，L；d为膜丝的外径，m；l为膜丝的有效长度，m；t为过滤时间，hr。

2.5 膜的机械性能测定

膜的机械性能主要包括拉伸强度和断裂伸长率两部分。首先，将干燥后的中空纤维膜用测厚仪测出其内外径，并记录下来；再将膜样截取长约5cm的膜样品，然后将样品两端分别固定在电子推拉力计上，再将电子推拉力计归零，并记录下样品的原始长度；以恒定的速度缓慢地拉伸样品，直至样品断裂，记录此时膜样品长度的拉力计显示的拉力。

膜的断裂伸长率（2-2）和拉伸强度（2-3）计算公式分别为：

式中，为PVDF膜的拉伸强度，单位：MPa；A为膜的截面积，单位：m²。为PVDF膜的断裂伸长率，单位：%；L₀为膜断裂前的长度，L为膜断裂后的长度，单位：m；F为断裂拉伸力，单位：N。

2.6 葡聚糖静态吸附和超滤实验

对于静态吸附实验，配制含有不同分子量的葡聚糖混合溶液（40,000 Da:70,000 Da:100,000 Da:150,000 Da:500,000 Da =1:1:1:1:1，总浓度为1 g/L）。用图2-4 的膜污染实验装置运行2h，记录膜通量的衰减变化。中空纤维膜对葡聚糖大分子的吸附效果可以用通量的衰减率来表征（RFR）：

式中，RFR为葡聚糖通量衰减率，%；J₀ 为吸附前的通量，L/(m²·hr)；J_a为吸附后的通量，L/(m²·hr)。

膜污染测试装置如图2-2所示，主要包括泵循环系统、压力控制、膜组件和自动称量装置。膜污染测试是在恒压下运行，跨膜压差为0.1 MPa；外压式中空纤维膜组件的膜面积约为36 cm²。操作方式为错流过滤，膜面流速为0.82 m/s（流量=1.2 L/min，R_e = 2930）。测试前，首先将中空纤维膜浸泡在乙醇中1 hr，以去除膜孔里面残留的保孔剂，然后在纯水中浸泡1 hr以备测试。膜污染实验在跨膜压差为0.1 MPa下持续2 hr，自动称量模块连接计算机并自动记录渗透测的瞬时通量。

2.7 牛血清蛋白的吸附和超滤实验

称取8g NaCl，3.63g Na₂HPO₄·12H₂O，0.2g KCl和0.24g KH₂PO₄，然后使溶液的pH值达到大约7.4，最后加蒸馏水定容至1 L，称取0.5g 牛血清蛋白(BSA)加入，在加入后不要搅拌，静置2 h。PVDF中空纤维膜的BSA静态吸附和超滤实验测试装置及方法见2-2。

2.8 葡聚糖和牛血清蛋白分离性能的测试

将分子量为40,000 Da:70,000 Da:100,000 Da:150,000 Da:500,000 Da =1:1:1:1:1，总浓度为1 g/L的葡聚糖溶解在去离子水中。此部分实验同样采用图2-2所示的自制错流过滤装置，测试所用膜为湿膜。将上述不同分子量、不同浓度的葡聚糖溶液混合加入料液罐中，在1 bar下过滤1 hr后开始取渗透侧和截留侧的溶液，用于岛津凝胶渗透色谱仪分析。当膜对葡聚糖的截留率大于90%时，此时葡聚糖的分子量视为膜的截留分子量。

GPC分离原理，分析样品通过色谱柱后，高分子体积比凝胶孔穴尺寸大的直接从色谱柱凝胶粒子间流过，最先流出色谱柱，即其淋洗体积最小、出峰时间最短；体积比凝胶孔穴尺寸小得多的分子能全部渗透到凝胶孔穴中，最后流出色谱柱、淋洗体积最大、出峰时间最晚。

表2-1 不同分子量对应的不同的出峰时间

建立方法文件，即葡聚糖标准曲线，用分子量分别为3,400 Da、20,400 Da、36,700 Da、49,600 Da、62,900 Da、212,500 Da、310,207 Da、621,100 Da的标准样品进样，通过不同分子量对应不同的出峰时间进行作图，进样条件： 流动相为纯水，流速0.7 mL/min，柱温35 ℃，检测器为示差检测器。得出表2-1不同葡聚糖的分子量对应的不同的出峰时间。拟合直线：y=ax b，a=-0.8933，b=15.9555，R=0.99966，R²=0.99932，校正点的分散 = 0.01783011。

如图2-3，对时间-log(MW)进行拟合，拟合方程为y=0.8933x 15.9555。葡聚糖的标准曲线的相关系数R²值达到0.999以上，说明分子量与出峰时间的相关性较好。在此方法文件下，测试原料液与渗透液的的分子量。膜对葡聚糖的截留率：

式中，为原料液的初始浓度，是渗透液的浓度。在色谱图中纵坐标的响应强度对应的是不同分子量的浓度。

牛血清蛋白（BSA）溶解在pH为7.4的磷酸盐缓冲溶液中，浓度0.5g/L，此部分实验同样采用图2-2所示的自制错流过滤装置，测试所用膜为湿膜。将上BSA溶液加入料液罐中，过滤前收集原料液，在1 bar下过滤10min，收集渗透液，用紫外分光光度检测，波长为280nm，通过下式计算截留率：

式中，为原料液BSA浓度；为渗透液BSA浓度。

第三章 PVA/PVDF改性中空纤维膜的制备

3.1实验材料及仪器

药品名称及产品规格 表3-1。

表3-1 实验药品

设备名称及型号 表3-2。

表3-2 实验仪器

3.2 实验部分

本实验以所制的最可几孔径25 nm的PVDF膜为基膜，利用PVA-105在PVDF表面进行涂覆，表面干燥后用戊二醛（GA）进行交联，两者发生缩醛化反应，从而制备PVA/PVDF复合膜。实验流程如图3-1所示，准备烧杯，天平等器材，取PVA固体，称量需要的克数，取一升大烧杯装其，导入纯水，观察可知，PVA不能直接完全溶解，用保鲜膜封住烧杯，开水浴器，调至越80℃，等其逐渐升温至此，将PVA的水溶液让在里面，再盖上盖子，等大约1hr左右，PVA完全溶解，用容量瓶定容。取一个新的容量瓶，取C₅H₈O₂、H₂SO₄、CH₃COOH、CH₃OH等溶液至容量瓶中，再加入纯水定容，配置成交联剂备用。配置好的PVA溶液取来使用，我们用公司生产的成膜，PVDF中空纤维膜为原膜，将其浸泡在配置好的PVA溶液中，约1hr时间左右，可适当用烘箱加热使其充分浸润。取浸润过后的PVDF膜，然后通过环形风刀吹扫均匀、干燥，再置于交联剂中，一定温度条件下水浴恒温，反应一段时间后，将PVDF中空纤维膜取出放入纯水中，待测。控制变量法是我们物理化学研究过程中经常使用的方法，经过多次实验过程与得到的结果分析，我们得知实验过程中多种不同的变量对原膜有不同程度的影响，所以我们就这几种不同的方向去研究探讨，来考察出PVA/PVDF改性膜的最优状态。

3.3 实验数据整理及归纳

3.3.1 改性膜的FTIR谱图分析

图3-2（a）是PVDF膜改性前后的红外光谱图。从图3-2（b）的红外光谱图可以看出，在波长3400 cm^-1~3800 cm^-1范围内，PVDF原膜的光谱图中，此范围内没有出现特征峰，说明PVDF原膜表面不存在羟基，而改性后的PVA/PVDF复合膜表面存在大量的羟基。

3.3.2 改性膜的形貌及结构表征分析

如图3-3，PVDF膜和用PVA涂覆改性膜在10,000放大倍率下改性的膜的表面的SEM图像显示图中，通过不同浓度PVA的涂覆，在膜的表面会形成一定厚度的复合层。随着PVA浓度的增加，PVDF膜表面形成不同厚度的皮层，如图3-3（b），用1 wt% PVA涂覆的PVDF膜表面形成258 nm的皮层。

3.3.3 改性膜亲水性能分析

PVDF原膜与PVA改性后的膜的接触角如图3-4(a)所示，改性后的膜的接触角减小。未改性的PVDF膜平均接触角为74°，亲水性较差。经过PVA改性，接触角发生明显变化。PVA 浓度为1 wt％时，接触角为42.9°。

如图3-4(b)，1 wt% PVA改性后的膜与原膜接触角在一分钟内的变化，在相同时间内，改性后膜的接触角明显小于原膜的接触角。

3.3.4 改性膜的机械性能测定

拉伸强度与拉伸率是表征膜材料机械性能的两项重要指标，图3-5所示为采用不同PVA浓度涂覆改性的PVDF膜的拉伸强度与拉伸率。随着涂覆的PVA浓度的增加，膜的拉伸强度逐渐增加，拉伸率也呈现一个增大的趋势。PVA改性后，膜表面有着不同的化学组成或分子量大小，所以改性的复合膜的机械性能会有所变化。拉伸强度增加了0.52203MPa，拉伸率增加了15.8172%。

3.3.5 改性膜纯水通量的测定

如图3-6所示，由于膜材料存在吸附作用，将涂覆材料PVA吸附在膜表面和膜孔中，降低了膜的孔径和孔隙率。PVA会与GA反应生成聚乙烯醇缩醛，原膜纯水通量350.4 L·m^-2·h^-1，经过1 wt% PVA改性后，膜的纯水通量147.3 L·m^-2·h^-1，下降了58%左右。

3.3.6 改性膜在葡聚糖中的过滤性能

超滤实验的原料液为五种分子量的葡聚糖混合物（40,000 Da:70,000 Da:100,000 Da:150,000 Da:500,000 Da =1:1:1:1:1，总浓度为1g/L）。

0.1MPa恒压作用，改性膜与原膜的通量测试随时间的变化如3-7（a）图所示，经过120分钟时间内，原膜与改性膜渗透通量变化趋势。膜的平均孔径大小和分布决定了初始通量的数值，原PVDF超滤膜的孔径分布不均匀，有部分较大的孔，到时其最开始的通量数值较大，通量整体趋势不稳定，而改性过后的PVA/PVDF膜的孔径分布相对就较均匀，所以其通量起始值低，曲线较平稳。所以改性的膜性能有所提高，试验成功。通过观察图3-7（a），大约在40min的时候原膜的通量曲线出现了转折点，相对通量在前40min也下降非常多，相比改性膜只有再最初的15min有轻微的下降，随后整体曲线就比较平稳，相对通量也分布在0.9上下浮动。用PVA溶液浸泡并使用交联剂涂覆改性的PVDF膜的大孔缺陷得到弥补，平均孔径降低，抗污染性提升。通过实验研究、数值比较和图标的绘制，得出PVDF膜的通量值与PVA溶液的浓度是有关的：PVA溶液浓度提高，PVDF超滤膜通量降低，相对通量减小，抗污染性提升。实验过程中堵塞膜孔的原因就是，当过滤进行时，通过膜孔的溶剂粘附在膜孔上，到时膜孔变小，整体通量下降，造成膜污染，但是小孔径的膜便不那么容易受到濡染，通量衰减率低。

相对通量=瞬时通量/过滤初始通量

通过实验研究、数值比较和图标的绘制，得出PVDF膜的通量值与PVA溶液的浓度是有关的：PVA溶液浓度提高，PVDF超滤膜通量降低，相对通量减小，抗污染性提升。

研究改性前后的膜，恒压1.0 bar的操作压力下，在葡聚糖溶液中长时间运行的情况。如图3-7(c)，原膜初始的通量比较大，达到155 L·m^-2·h^-1，而改性后的膜初始通量只有90 L·m^-2·h^-1左右，初始通量比原膜小了40%左右。但随着时间的增加原膜衰减迅速，说明原膜膜污染严重，而改性后的PVA/PVDF膜的通量呈现缓慢衰减的趋势，膜运行3 h后，改性后膜的通量高于原膜的通量，保持着较高的抗污染性能。

3.3.7 改性膜孔径分布与在葡聚糖中的分离性能

如图3-8(a)所示，测定原膜与PVA改性的PVDF中空纤维膜的膜孔径大小的分布，原膜的孔径主要集中在20nm ，改性后膜的孔径重要几种在11-13nm。相比较改性的膜孔没有超过25nm的，说明大孔缺陷明显被改善了，而且集中孔也比原膜平均小很多，这么抗污染性也会提升。原膜最大孔40 nm左右，改性后的大孔减小至30 nm一下，说明通过改性，能够使膜的孔径减小，消除膜的大孔。随着PVA浓度的增加，改性膜的集中孔径会越小。

因为涂覆条件不同，所以制得的PVA/PVDF小孔径超滤膜的膜孔径也不相同，观察图3-8(b)，改性前后PVDF膜的膜截留率相差甚大，原膜对葡聚糖的混合溶液截留率在30%，改性后的膜对葡聚糖的混合溶液的截留率均达到70%以上。当PVA浓度为1 wt%时，对80,000 Da左右的葡聚糖的截留率达到90%以上，即对应的截留分子量是80,000 Da左右。与原膜相比，复合膜的截留性能得到了极大的提高。

3.3.8 改性膜在BSA中的过滤性能和分离性能

恒压操作0.1 MPa下，通量随时间的衰减情况如图3-9(a)所示，大约进行120min，原膜与改性膜的通量数据点分布对比，原膜的初始通量比改性膜大200个数量左右。这是由于经过涂覆改性后的PVA/PVDF膜与溶液之间存在水层，这层水层使膜表面污染减小，使用强亲水膜抑制了颗粒和胶体在膜边界的积累，从而提高了膜的抗污染性能。这与之前改性膜在葡聚糖混合溶液中通量衰减趋势是一致的。

不同PVA 浓度对BSA的截留率如图3-9(b)所示，用PVA改性的膜具有比原膜（59％）更高的截留率约90%， 原膜对BSA的截留率为59%，改性膜对BSA的截留率为89.8%，较原膜的截留率提高了52.2%。

第四章 结论与展望

4.1 结论

1wt% PVA制备的改性膜孔径在10nm左右，接触角明显减小，较原膜降低了40%左右，说明改性膜的亲水性越好。膜的机械性能较原膜相比提高了10%左右。在BSA的过滤体系中，原膜对BSA的截留率为59%，改性膜对BSA的截留率为89%左右，较原膜提高了35%左右。在葡聚糖的过滤体系中，原膜对葡聚糖的截留率在30%左右，改性膜对葡聚糖的截留率达到90%以上，截留分子量在100 kDa左右，改性膜对有机物有一定的截留率。

4.2 展望

PVA对PVDF的改性，使PVDF膜对有机物的截留提高，通过涂覆条件的不同可以制备出不同孔径的复合膜，对扩展超滤膜的应用领域有很重要的意义。尽管采用了交联的方法使涂覆层稳定，但对改性膜的稳定性还要继续研究。

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