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摘 要

本文利用 TiO₂/ATT 纳米复合物修饰玻碳电极建构了一种新型的无酶电化学发光葡萄糖生物传感器，并用电化学循环伏安法、电致化学发光等方法，研究了该传感器的电化学发光行为。结果表明，TiO₂/ATT 纳米复合物修饰的玻碳电极具有良好的电化学活性能，当 TiO₂/ATT 修饰量为 5 µL 的 3 mg/mL、扫速为 100 mV/s、鲁米诺浓度为 3.5×10^-4 μmol/L、PBS 的 pH 为 7.0 时，其对葡萄糖的响应最为明显；并且考察了该修饰电极对葡萄糖的电化学发光响应。在优化的实验条件下，葡萄糖在 10^-7~10^-3 mol/L 浓度范围内与电化学强度呈现良好的线性对数关系，检出限为 0.1 μmol/L (S/N = 3)；电极的响应时间约为 10 s。同时，将该传感器应用于人体血液中葡萄糖的检测，与临床实验结果相吻合，该无酶传感器具有实际应用性。

关键词：传感器，无酶电化学发光，TiO₂/ATT 纳米复合物，修饰电极

Abstract: In this paper, using nanoTiO₂/ATT composites modified carbon electrodes constructed a new type of non-enzyme glucose biosensor, applied the electrochemical cyclic voltammetry and chemiluminescence methods studied the electrochemical luminescence behavior of the sensor. The results show that the nanoTiO₂/ATT composites modified glassy carbon electrode has a good electrochemical performance, when TiO₂/ATT modified quantity is 5 µL (including 3 mg/mL), sweep speed of 100 mV/s, the concentration of luminol, 3.5×10^-4 μmol/L, PBS pH of 7.0, its most obvious response to glucose, investigated the modified electrode for the electrochemical luminescence response of glucose. Under the optimization of experimental conditions, the linear range is 10^-7~10^-3 mol/L and the detection limit (S/N = 3) is 0.1 mol/L for glucose., the response time of the electrode is about 10 s. At the same time, the sensor used in the human body blood glucose detection, further proved that the new non-enzyme glucose biosensor’s practical and applications.

Key words: non-enzyme ECL sensor, nanoTiO₂/ATT composites, modified electrode

目 录

1 引言 3

2 实验部分 4

2.1 仪器与试剂 4

2.2 电极活化 5

2.3 修饰电极的制备 6

2.4 GCE/nanoTiO₂/ATT 电极的电化学测试 6

3 结果与讨论 6

3.1 TiO₂/ATT 的表征 6

3.2 TiO₂/ATT 电极的阻抗分析 7

3.3 TiO₂/ATT 修饰电极的 ECL 行为 9

3.4 传感器的最佳条件 12

3.5 固定电极对葡萄糖的检测 16

3.6 应用生物传感器测定血糖在正常人体血清样本 17

3.7 再现性和稳定性研究 18

结论 19

参考文献 20

致谢 21

1 引言

电致化学发光 (Electrochemiluminescence 或 ECL) 是电化学和化学发光结合的产物，是电极表面的物质发生化学反应从而引起的一种发光现象^[1]。人们控制化学反应的进行是通过控制电极表面电压电流的变化来实现的，进而对各种不同物质进行化学检测。电致化学发光可以克服一般化学发光体系重现性差、原料重复利用难、装置难以控制等缺点，具有重现性好、选择性高、灵敏度高、装置简单、可以进行原位 (in situ) 检测等优点，广泛地应用于各种酶、药物、生物大分子等的检测^[2]。传统的 CL 在进行检测时，必须把一些必要的试剂和待测物进行混合；而 ECL 是电解产物和溶液中的物质发生反应且在电极的表面可以直接进行反应。因此 ECL 在具有传统 CL 分析的优点的同时还具有重现性好、选择性高、灵敏度高等特点。

最常见的电致化学发光体系有鲁米诺、过氧化氢、联吡啶钌等体系。在这些电致化学发光体系中，鲁米诺的 ECL 在分析化学中得到了广泛的应用。鲁米诺 ECL 葡萄糖生物传感器是基于葡萄糖氧化酶催化氧化葡萄糖的原理，具有操作简单和灵敏度高的优势。然而，这类生物传感器的稳定性较差，因为葡萄糖氧化酶 (GOx) 在 pH 值低于 2 且 pH 值大于 8，或者温度高于 40 °C 以上时，就会很快失去活性。要固定葡萄糖氧化酶到支持电极上的操作过程复杂冗长。因此，越来越多的研究者致力于更耐用和敏感的无酶 ECL 葡萄传感器的研制^[3]。

凹土是一种稀有的非金属矿产，它是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。世界上凹土资源比较少，仅分布在少数几个国家，现已经探明的凹土仅为 4000 万吨。100 多年来，世界上只有俄罗斯、美国、法国、中国等少数几个国家拥有凹土，所以凹土是十分珍贵的矿产资源。经过了几十年的发展，欧美等发达国家在凹土资源应用领域已经十分广阔，开发出的产品可以运用于建材、化工、机械、军工、核工业、纺织、环保、造纸、医药、食品等多个领域^[4,5]。

与国外相比，我国的凹土发现比较晚，但是随着研究的深入我国对于凹土的开发利用也有了较大的进展。随着与国外的技术交流，我国已经建立起一批自己的科技力量和国内外的销售网络，在凹土的开采、加工、研究、应用、营销上有了自己的经验。淮安的盱眙是江苏乃至全国最大的凹土产地，盱眙已经探明的凹土储量占全国已探明凹土产量的 70% 以上，因此对于凹土的开发利用也是当地研究的一个重点项目。此外，二氧化钛是一种重要的半导体材料，曾被人们应用于光降解有毒化学物质方面，是染料敏化太阳能电池和 ECL 葡萄糖传感中最有前景的电极材料之一。尽管有许多关于二氧化钛光化学发光的报道，但是二氧化钛在 ECL 方面的应用却很少报道。因此，二氧化钛的基础材料在 ECL 领域的实际应用引起了人们很大的兴趣。

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