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gamma;-硅酸二钙的碳化和球霰石形成机理

摘要

将gamma;-硅酸二钙（gamma;-C2S）的碳化和球霰石形成机理与gamma;-C2S和球霰石二者晶体结构相结合的研究方法已经被开展。所用样品是来自普通硅酸盐水泥（OPC)、gamma;-C2S和alpha;-石英且经过高压蒸汽处理的水化硅酸钙硬化体，之后这些样品要进行加速碳化过程。OPC对于gamma;-C2S的比率是变化的。在gamma;-C2S和球霰石中的钙离子被发现与六个氧离子配位。另外，氧离子与钙离子在gamma;-C2S和球霰石中的原子排列相似且Ca-O键的距离也相似。因此在加速碳化期间，主要通过局部规整反应形式从gamma;-C2S形成球霰石。

1.引言

混凝土常常被用作地下屏障设施来储备高放射性废物。对于这个应用领域，水泥的水化产物从混凝土中浸出便成为一个问题隐患。为了防止浸出，许多学者对降低水灰比与通过碳化处理这两个方面进行了研究。

通常，碳化反应对增强混凝土的耐久性是一个有效手段，因为在混凝土中，相对不溶性的碳酸钙会从相对可溶性的氢氧化钙中形成。Yokozeki认为，方解石、球霰石和硅酸钙胶凝物质为主要生成部分 ，并且硬化体通过贝利特(beta;-Ca2SiO4 (beta;-C2S))富集水泥的碳化反应而被致密化。此外，碳酸钙的生成量显著增加，压缩强度进一步提升通过对水泥浆硬化体的潮湿养护。

Watanabe认为，在混凝土中加入在室温下无反应活性的gamma;-C2S，并进行碳化养护可以增加其抗浸出能力。Saito认为，经过高压蒸汽养护后的残余gamma;-C2S可以与二氧化碳反应在OPC—gamma;-C2S—alpha;-石英系统的加速碳化养护期间。此反应可以致密其表面层。其致密原理被解释为球霰石占据了碳化产物的空间体积，在碳化养护期间由gamma;-C2S反应生成的碳酸钙数量是大于由方解石和文石所反应产生的。

然而，由gamma;-C2S碳化反应所产生的碳酸钙，球霰石是否是其优选多晶型物仍有不确定性。

因此本课题，将gamma;-硅酸二钙（gamma;-C2S）的碳化和球霰石形成机理与gamma;-C2S和球霰石二者晶体结构相结合的研究方法已经在进行。本课题着重研究从低温合成的OPC—gamma;-C2S—alpha;-石英系统中经过高压蒸汽处理的水化硅酸钙硬化体，并对其进行加速碳化处理。

1. 实验细节

2.1材料

用于本实验的材料为OPC、二氧化硅粉末（基本为alpha;-石英（Q））和gamma;-C2S。这些实验用材料的化学组成在表1中显示。其水泥的矿物组成由特维德方法（设备：PANalytical XPert Pro MPD,软件：XPert HighScore Plus）计算而得，在表2中显示。OPC、gamma;-C2S和Q的布莱恩比表面积分别为3150cm2･g-1、3060cm2･g-1、8000 cm2･g-1。gamma;-C2S由碳酸钙和工业石英砂（SiO2）在回转窑中1450摄氏度条件下合成。煅烧之后，其布莱恩比表面积变为1500cm2･g-1。之后被破碎成布莱恩比表面积为3060cm2･g-1的试样。另外，聚羧酸型高性能减水剂也被用到。

表一 OPC、gamma;-C2S、alpha;-石英的化学组成与比表面积

表二 OPC的矿物组成（Rietveld方法：质量百分比%）

2.2试样准备

OPC对于gamma;-C2S的质量置换百分率分别为0%、40%、80%。石灰质材料（OPC gamma;-C2S）与alpha;-石英质量比为1:1。水灰比分别为0.3和0.5。人工混合灰质材料3分钟。高效减水剂按质量比0.5%加入到水灰比为0.3的试样中。将已准备好的浆体置于10*10*80的金属模具中，之后在40摄氏度、100%相对湿度的条换下养护10小时。10小时后将此试样从模具中取出，再在150摄氏度条件下高压蒸汽处理8小时。

试样的碳化养护条件为二氧化碳体积浓度为5%，温度为20摄氏度，相对湿度为60%。在此条件下分别养护0天、1天、3天、7天、14天、21天、28天、56天、70天。碳化养护结束后，将每组试样置于抽吸机的丙酮中30分钟，条件为20摄氏度，压力为2.33times;10³Pa，目的为终止其水化反应。之后在减压环境中干燥24小时。

2.3测试方法

截取每个试样的10*10部分，再截取研磨其1mm表面处。之后将其粉碎成粉末。试样的热重分析（TG-DTA，Mac Science WS2002）从20℃至1000℃，升温速率为10℃/min，氛围为氮气。碳酸钙的失重温度范围为600℃至800℃。粉末X射线衍射（XRD，Mac Science XPRESS)用来检测水化产物，特别针对1.1nm的水化硅酸钙和C-S-H。在XRD检测时1.1nm的水化硅酸钙和C-S-H识别峰分别对应他们的晶面指数（002)和（100）。XRD也被用来检测碳化前后1.1nm的水化硅酸钙、gamma;-C2S和碳酸钙的含量变化。

3.结果讨论

3.1碳酸钙的生成量通过对高压蒸汽处理的硅酸钙水化物与gamma;-C2S的碳化养护

通过XRD检测出碳化之前的物相组成列于表3中。1.1nm的水化硅酸钙峰的强度随gamma;-C2S含量增加而增强。对于水灰比0.3与0.5的试样，结果均相同。最强峰出现在gamma;-C2S替代率为80%的试样中。另外，在高压蒸汽处理之后，仍有未反应的gamma;-C2S存在于试样中，即使是在加入gamma;-C2S的试样中。在水灰比为0.3的试样中，1.1nm的水化硅酸钙和C-S-H均在所有试样中生成。对于水灰比为0.3与0.5两组试样，氢氧化钙与其他生成物均没有被检测到存在。

表三 在加速碳化之前XRD相检测

T：1.1nm的水化硅酸钙； CSH：C-S-H(II)； gamma;: gamma;-C2S； Q: alpha;-石英； A:阿利特

图1显示了水灰比为0.3与0.5两组试样经碳化后表面层碳酸钙含量。

在水灰比为0.5且gamma;-C2S替代率为0%、40%、80%的三组试样中，碳酸钙含量的增长趋势至14天后就基本维持不变。对于gamma;-C2S替代率为0%和40%两组试样，碳酸钙含量基本一致，但gamma;-C2S替代率为80%的试样中碳酸钙含量较前两组有轻微增长。

相较于水灰比为0.5的试样，在水灰比为0.3的三组试样中，gamma;-C2S替代率为80%试样的碳酸钙含量在前28天有持续不断增长趋势，之后基本维持不变，但gamma;-C2S替代率为0%和40%两组试样直到70天仍在增长。对于gamma;-C2S替代率为0%和40%两组试样，碳酸钙含量基本一致，但gamma;-C2S替代率为80%的试样中碳酸钙含量较前两组有明显减少（减少程度为试样总质量的5%）。

图1 碳酸钙从600℃至800℃的重量损失

3.2已高压蒸汽处理的硅酸钙水化物与gamma;-C2S在碳化前后的变化

图2a至图2c与图3a至图3c显示了经过碳化后的且被高压蒸汽处理过的试样表面组成的XRD峰强变化。1.1nm的水化硅酸钙的衍射面为（002）、C-S-H衍射面为（100）、gamma;-C2S衍射面为（130）、方解石衍射面为（104）、球霰石衍射面为（110）、文石衍射面为（111）。

gamma;-C2S替代率为0%且水灰比为0.3和0.5的试样中，方解石的峰强在碳化第一天就有明显增加。对于水灰比为0.5试样中（图2a），1.1nm的水化硅酸钙的峰强减弱，球霰石与文石的峰强出现在碳化第七天。对于水灰比为0.3试样中（图3a），球霰石与方解石的峰强出现在碳化第一天，但C-S-H却是减少的。相应地，1.1nm的水化硅酸钙峰强在第三天开至第七天开始减弱，但球霰石的峰强在这段期间还在不断增强。文石的峰强出现在第21天，而1.1nm的水化硅酸钙峰强却在第21天消失。

除去水灰比为0.3且gamma;-C2S替代率为80%的所有试样（gamma;-C2S替代率为40%、80%）方解石在碳化第一天就有所生成。

水灰比为0.5时，1.1nm的水化硅酸钙峰强减弱，文石的形成出现在gamma;-C2S替代率为40%碳化的第14天（图2b）。在gamma;-C2S替代率为80%碳化条件下，文石的形成出现在第七天（图2c）。作者之前研究过包括1.1nm的水化硅酸钙在内的高压蒸汽处理过的硅酸钙水化物热液碳化机制，发现碳酸钙的多晶型从1.1nm的水化硅酸钙开始演变，其按时间顺序演变依次为方解石、球霰石、文石。另外他们还发现1.1nm水化硅酸钙的（002）衍射峰强度在方解石生成后不会减少，其峰强减弱是在球霰石生成后开始。

从以上结果看来，不管gamma;-C2S存在与否，方解石、球霰石、文石的生成是基于高压蒸汽处理诱导过的硅酸钙水合物，例如1.1nm水化硅酸钙和C-S-H。

与图1结果一致的是，在水灰比为0.5时碳酸钙生成量高于水灰比为0.3的碳酸钙生成量。综上所述，在水灰比为0.5碳化时，1.1nm水化硅酸钙的衍射峰强度会减弱，且碳酸钙（尤其方解石）会大量生成。

另一方面，在水灰比为0.5时（图2b、图2c），碳酸钙的球霰

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