1. 研究目的与意义（文献综述）

1.1研究目的

开发具有低挥发性有机化合物（voc）的高质量涂料是涂料行业如今的研究开发热点之一。为了寻求满足环保、安全、耐光、耐化学品尤其是低 voc 排放等各种新要求的涂料，uv（紫外光）固化、水性、高固体分和粉末等环境友好型涂料越来越受到人们的重视^[1]。但光固化涂料由于含有较多活性稀释剂存在着污染环境，附着力不高等问题^[2]，而水性涂料存在润湿性差、涂布不均、涂膜光泽度较低等缺点^[3]。本课题从聚合物微观分子结构与涂膜宏观性能之间的关系研究入手，旨在合成含有不同组成和链结构、功能基及光可固化基团的水溶性丙烯酸酯，并以其为主要成膜物质制备涂料；对聚合物的合成方法和光引发聚合特点进行研究；研究聚合物结构与涂膜性能之间的关系，以期获得综合性能较好的水溶性光固化丙烯酸酯涂料。

1.2研究意义

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

2.1.1 环氧丙烯酸酯

水溶性光固化环氧丙烯酸酯基本结构可表示为：

其中X为刚性基团，即双酚A结构的环氧树脂；Y为含有不饱和键的光固化基团；Z为可以与羟基发生反应而引入亲水性基团的酸酐，如：顺酐、偏苯三酸

酐等。

图1 环氧树脂改性过程

合成光固化水溶性环氧丙烯酸酯的基本实验设计如图1所示。其中R为

1.用丙烯酸改性双酚A结构的环氧树脂，得到光可固化的环氧丙烯酸酯；

2.用马来酸酐改性环氧丙烯酸酯，引入羧基作为亲水基团；

3.用碱或有机胺中和成盐使之具有水溶性，得到光固化水溶性环氧丙烯酸酯。

2.1.2 光引发剂

水溶性光引发剂可分为裂解型和提氢型，提氢型光引发剂主要有二苯甲酮衍生物、苯偶酰类衍生物、蒽醌类、硫杂蒽酮类，其光引发机理涉及双分子夺氢反应，一般反应机理如图 2所示。

图2 提氢型光引发剂反应机理

裂解型光引发剂经光激发，在某激发态发生α-裂解或β-裂解，产生活性自由基引发聚合，从而交联固化（如图3所示）。此种引发剂主要有水性安息香衍生物，水性苯乙酮衍生物，有机膦化合物，聚硅烷和偶氮类等，2-羟基-2-甲基苯丙酮-1是其中的代表性试剂，商品名是Darocur 1173，代号HIPK（如图4所示），它与水性环氧树脂不仅具有良好的相容性，且涂膜无色透明，固化时间短，因此本实验选择Darocur 1173作为光引发剂。

图3 裂解型光引发剂反应机理

图4 Darocur 1173

2.2 目标

合成具有光可固化功能基团结构的水溶性环氧丙烯酸酯聚合物，以此为主要成膜物质制备涂料，研究光固化后涂膜的性质，获得综合性能优良的聚合物涂膜。

2.3 技术方案

利用顺丁烯二酸酐对环氧丙烯酸酯进行改性，引入亲水性基团，再利用三甲基乙醇胺等中和剂中和后得到亲水基团羧酸根离子，使之具有水溶性，最后加水稀释得到具有不同官能团的水性光固化丙烯酸酯。刷涂在玻璃板表面，在紫外光照射下交联固化成型。

考虑到目标产物水溶性丙烯酸酯多属阴离子型，因此共聚树脂的单体中选用适量的不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐等，使侧链上带有羧基，再用有机胺或氨水中和成盐而获得水溶性^[22]。

所制得的UV固化水性丙烯酸酯中丙烯酸酯起到调硬度、柔韧性的作用，作为水基固化体系最重要的组分，决定了固化膜的机械物理性能，如硬度、柔韧性、强度、粘附性、耐磨性、耐化学药品性等，此外，也会影响光固化的速度^[22]；不同官能单体因亲水基的存在而具有水溶性，同时可提供交联基团，中和剂用以中和成盐提供水溶性，助溶剂具有增溶、调节粘度、流平性等作用^[23]。

制备的样品采用红外光谱进行结构表征，使用粘度计测定粘度，对具有不同羧基含量的样品测水溶性；固化后的样品进行铅笔硬度、附着力、拉伸性能及耐化学品性能的测定。通过对产物结构与性能关系的探讨，分析所得产物是否为预期样品及如何改进以获得更优的性能。

2.4 典型案例

2.4.1 实验原料

表4.1 实验原料及规格

2.4.2 水性环氧丙烯酸酯的合成

①在装有搅拌器、冷凝管,滴液漏斗、温度计的三口烧瓶中，加入一定量的E-51和阻聚剂，缓慢搅拌加热到80℃，再滴加丙烯酸和催化剂的混合液，大约1小时滴完，然后升温到90-100℃，每隔一定时间取样测定酸值，直至酸值lt;5mgKOH/g，停止反应，得到环氧丙烯酸树脂EA。

②EA降温至50℃以下，加入一定量的对甲氧基苯酚和顺丁烯二酸酐，同时加入少量稀释剂，然后缓慢搅拌加热至70-80℃，当酸值接近理论酸值时，停止反应，得到环氧共聚物。

③在常温搅拌下，共聚物中加入中和剂进行成盐反应，反应完全后，在剧烈搅拌下加水稀释，得到UV固化水性环氧丙烯酸树脂的溶液。

2.4.3 紫外光固化

取一定量的UV固化水性环氧丙烯酸酯，加入光引发剂，搅拌均匀，将试样涂于基材上，在紫外光下曝光一定的时间后，以手指轻压涂膜，若压不出痕，则视其为完全固化。

2.5 聚合物及其涂膜测试与表征：

2.5.1 红外光谱分析

将提纯后的合成树脂在红外下进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析，测试条件：测试范围4000-400cm^-1，扫描次数32次，分辨率4cm^-1。制样方法为KBr压片法。

2.5.2 耐水性测定

按照《GB/T 1733-1993漆膜耐水性测定法》，制备标准的涂膜试样，用石蜡封边，在25℃的温度条件下，将试样浸泡于蒸馈水中，每隔12h观察涂膜试样表面情况，若48h后涂膜试样表面无发白、无起泡、无脱落等变化，则漆膜耐水性优良，若24h内无变化则视为耐水性合格。

2.5.3 黏度测定

取一定量的环氧基水性光固化树脂，用去离子水稀释至固含量为50%，于室温下采用DDJ-1旋转粘度计测定其黏度，参照《GB/T 9751.1-2008色漆和清漆 用旋转黏度计测定黏度》。

2.5.4 铅笔硬度测试

铅笔硬度：用具有规定尺寸、形状和硬度铅笔芯的铅笔推过漆膜表面，漆膜表面产生耐划痕或耐产生其他缺陷的性能。参照《GB/T 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，做两次平行测试，如果两次测定结果不一致，则重新试验。

2.5.5 附着力测定

参照《GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂膜从底材上脱离的抗性。划格法测得的性能仅仅是一种经验性试验的结果，测试结果取决于涂料对底材的附着力，还与许多其他因素有关。采取控制变量法，保持各样品其他因素不变，可用划格法测试的结果在一定程度上近似表示附着力等级。

3. 研究计划与安排

1. 第1-3周：查阅涂料和高分子书籍，了解各种酯类及涂料的合成固化原理，查找相关文献，了解国内外概况及实验所需条件。完成开题报告。

2. 第4-14周：根据实验方案进行实验，对样品的结构性能等进行表征和测试，分析结果，适当改进。

3. 第15周：分析讨论实验结果，撰写论文。

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   4. 参考文献（12篇以上）

   [1]冯利邦, 苏致兴, 郭金山. 紫外光固化水性聚氨酯-丙烯酸酯涂料研究[j]. 兰州大学学

   报: 自然科学版, 2004, 40(3): 48-52.

   [2]楊建文, 曾兆華, 陳用烈. 光固化塗料及應用[j]. 2004.

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