摘 要

本文采用油相溶剂热法成功制备了具有分级结构的PtCo合金，并采用高温焙烧法将非金属元素引入合金。利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、能谱仪等测试手段对材料的形貌、结构、组分等进行表征；利用电化学工作站对材料的性能进行表征。

论文主要研究了反应物的量与反应时间对制备的PtCo合金形貌和性能的影响并对比了掺杂非金属元素前后产物的电催化甲醇氧化性能。研究结果表明：反应物的量对PtCo合金的形貌具有调控作用，随着Co用量的加大，PtCo合金出现球形枝状组装体的比例越大；掺杂非金属元素P对PtCo合金性能的提高没有显著作用，但是非金属元素N的掺入对PtCo合金甲醇氧化性能的提高有一定促进作用。

关键词：PtCo合金；形貌调控；非金属掺杂

Abstract

PtCo alloy with hierarchical structure was successfully prepared by oil-phase solvent thermal method, then non-metallic elements were introduced into the alloy by no air calcining method. The structure, morphology and elements of the material were characterized by Scanning Electron Microscope (SEM), X-ray Powder Diffraction (XRD), Energy Dispersion Spectrum (EDS) and other test methods. Electrochemical workstations were used to characterize the properties of the materials.

The effect of reactant quantity and reaction time on the morphology and properties of PtCo alloy was studied.

The results show that: the amount of reactant has a regulatory effect on the morphology of PtCo alloy, with the increase of Co dosage, the proportion of PtCo alloy assembly increases; Doping nonmetallic element P has no significant effect on the performance of PtCo alloy while element N does have effect on the performance of PtCo alloy.

Key Words：PtCu alloy; morphological regulation; non-meatallic doping

目录

第1章 绪论 9

1.1铂基材料的应用 9

1.2枝状材料制备方法分类 10

1.2.1各向异性外延生长法 10

1.2.2 团聚生长法 10

1.2.3异质晶种生长法 10

1.2.4选择性腐蚀法 11

1.2.5模板导向法 11

1.3元素掺杂方法 11

1.3.1 按处理方式分类 11

1.3.1.1一步法 11

1.3.1.2两步法 11

1.3.2按掺杂元素分类 12

1.3.2.1掺杂磷元素 12

1.3.2.2掺杂氮元素 12

1.3.2.3 掺杂硼元素 12

1.3.2.4掺杂其他非金属元素 13

1.4设计思路与研究内容 13

1.4.1分级枝状形貌 13

1.4.2非金属元素掺杂 13

第2章 铂钴合金的形貌调控 14

2.1引言 14

2.2实验部分 14

2.2.1实验试剂和仪器 14

2.2.2催化剂的制备 15

2.2.2.1乙酰丙酮钴量调节 15

2.2.2.2反应时间调节 15

2.2.3电化学测试手段 16

2.3实验结果与讨论 16

2.3.1材料结构与形貌表征 16

2.3.1.1铂钴比调节 16

2.3.1.2反应时间调节 18

2.3.2 材料电化学性能表征与分析 19

第三章 铂钴合金的非金属元素掺杂 22

3.1引言 22

3.2实验部分 22

3.2.1实验试剂和仪器 22

3.2.2催化剂的制备 23

3.2.3电化学测试手段 25

3.3实验结果与讨论 25

3.3.1材料结构与形貌表征 25

3.3.2材料电化学性能表征与分析 28

第四章 结论与展望 30

4.1结论 30

4.2展望 30

参考文献 32

致 谢 34

第1章 绪论

1.1铂基材料的应用

大规模使用传统化石能源已经给当前环境造成严重的污染并带来了紧迫的能源危机问题。燃料电池作为一种污染小且能源利用效率高的发电装置，能很好的协调环境与能源问题。电极材料是燃料电池催化反应的核心部件，而电催化又是当前纳米材料领域和催化领域的研究热点，与能源和环境息息相关。催化作用长期以来依赖于贵金属纳米晶体进行各种各样的化学和电化学反应^[1-3]，其中铂基金属催化剂在燃料电池电极催化及电解水析氢反应中都表现出优于其它催化剂的特性。

将贵金属铂与其他金属合金化，形成铂合金是降低铂含量的方法之一。例如，Huang Ruijie等人合成的Pt-Cu合金表现出优于商业铂碳的析氢催化性能^[4]。Yi Shen等人将PtCuNi合金纳米粒子修饰到碳纳米线上，通过调控活性纳米粒子的组成，Pt₄₂Cu₅₇Ni₁/CNF@CF表现出杰出的催化性能和化学稳定性^[5]。

近年来，金属纳米晶体的形貌调控取得了较快发展。随着纳米技术的不断进步，研究者们发现铂的尺寸是影响铂材料的催化活性和稳定性的关键因素之一，在纳米尺度下，纳米铂展现了较宏观材料更多更优异的物理化学性能。纳米铂材料的优异性能使铂的尺寸结构调控引发了研究热潮。分级枝状铂基合金材料，由于具有精细的分枝结构，可以暴露出更多表面，提高原子催化利用效率，其枝状结构有利于形成更多结构缺陷，同时其整体结构能有效分散这些纳米分枝，避免团聚产生。

El-Sayed等人研究了以四面体铂纳米晶体为晶种的多枝状铂纳米晶体的催化性质，这些多枝状铂纳米晶体在枝上生长了更多的边、角和高指数晶面，能够降低反应的活化能，并且是四面体铂纳米晶体效率的1.6倍^[6]。Sun等人发现星状金纳米晶体与多晶金电极相比，对H₂O₂电催化还原具有更高的比活性，而这种高活性来自表面上大量的台阶原子。Wang等人通过在石墨烯支撑的钯纳米晶种上生长铂枝成功地制备出Pd-Pt双金属纳米枝晶，这种分级纳米枝状结构电催化甲醇氧化的质量活性是商业Pt/C的3.0倍，是铂黑催化剂的9.5倍^[7]。

此外，在铂基合金材料表面引入非金属元素如N、P、S等，不仅可以形成表面结构缺陷，同时杂原子的引入可以起到调节合金表面原子电荷分布的作用，对电催化性能的调节起到一定促进作用。最近苏州大学黄小青教授课题组联合北京大学郭少军教授课题组及美国加州国立大学Lu Gang讲授课题组，通过硫化Pt-Ni纳米线，制备了一种Pt₃Ni/NiS均相结构。由于Pt₃Ni和NiS的界面效应，Pt₃Ni/NiS在酸性及碱性溶液中都表现出优良的催化析氢性能，经过长时间的计时电位测试之后，该催化剂同时表现出了较强稳定性^[8]。

1.2枝状材料制备方法分类

分级枝状金属纳晶由于其特殊的结构、物化性质和在催化剂、传感器等方面的巨大潜力而成为一种兴起的纳米材料^[9]。目前，研究人员已经发明多种包括纳米枝晶和多枝状物在内的分级枝状结构金属纳晶的液相合成方法，常用的合成方法有动力学控制的过度生长法、聚合生长法、异质晶种生长法、选择性腐蚀法和模板导向法。

1.2.1各向异性外延生长法

具有分级枝状结构的纳米晶体与相同体积的多面体纳米晶体相比有更大的表面积和更高的表面能。因此，热力学上不利于多枝状物的形成，需要在动力学控制下生长。在生长速率较低的情况下，纳米晶体在生长过程中可能会发生弛豫过程，在弛豫过程中，吸附原子可以迁移到纳米晶体表面，使总表面能最低，从而得到一个被低指数面片覆盖的纳米晶体。若生长速率高于热力学控制范围，原子的扩散速度不及原子的增加速度，导致各向异性过度生长，同时高能面的生长速度快于低能面的生长速度。