摘 要

Pt基纳米材料目前仍是公认的在甲醇催化氧化反应(methanol oxidation reaction, MOR)中性能最好的电化学催化剂。在实际应用中，Pt基纳米催化剂依然存在许多问题，如易团聚、易流失等。在本课题中我们设计了一种一维Pt基纳米线搭载于氮掺杂多孔碳材料的复合电催化剂(Pt Nanowires@Nitrogen-doped Porous Carbon Polyhedrons, Pt NWs@NPCP)。其主要通过：(ⅰ)调控Pt基催化剂的结构以及组成，制备一维的Pt基纳米线催化剂。(ⅱ)优化载体，向载体中掺入氮原子等杂原子使催化剂的活性以及耐受性达到最大化。一维的Pt基纳米线，相较于Pt纳米颗粒而言，其电子传输效率更高，同时在电解液中具有更高的稳定性。多孔的氮掺杂载体能有效提高金属与载体的相互作用，进一步提高其电化学性能。最重要的是Pt基合金纳米线被包覆于氮掺杂的多孔碳载体中，减少了Pt基纳米线的团聚与流失。因此，氮掺杂的多孔碳载体搭载Pt基合金纳米线在MOR中的稳定性有了显著的提高。通过制备PtNi、PtCo、PtCoNi纳米线，并对其进行结构调控后，将其搭载在ZIF-8高温碳化后形成的氮掺杂的多孔碳载体上。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱分析（XPS）、电感耦合等离子体光谱仪(ICP)、循环伏安测试(CV)以及甲醇催化氧化反应(MOR)等对所合成材料的结构和性能进行了表征和分析，并对下一步工作和潜在应用进行了展望。

关键词：Pt基合金；纳米线；ZIF-8；氮掺杂；甲醇氧化。

Abstract

Pt-based nanocatalyst is still recognized as the best electrochemical catalyst in the methanol oxidation reaction (MOR). However, in practical applications, Pt-based nano-catalysts still have many problems, such as easy to be agglomerate and loss. In this study, we report an efficient strategy to fabricate highly dispersed Pt nanowires @nitrogen-doped porous carbon polyhedrons (Pt@NCP). The principles to enhance the stability and durability of catalyst are (ⅰ) replacing the Pt nanoparticles as Pt alloy nanowires, which control the structure and component to improve the stability and durability of catalyst. (ⅱ) doping the N into the C carriers, which maximizes the stability and durability of catalyst. Compared with the Pt nanoparticles, Pt nanowires own higher efficiency of translating electrons and stability in the electrolyte. The Nitrogen-doped Porous Carbon Polyhedrons can enhance the acting forcing between the catalyst and carrier to improve to improve the catalytic activity of catalyst. What is most important is that the inserting of Pt nanowires into the carrier can prevent the Pt nanowires from polymerization and losing. For all of which, the stability and durability of Pt@NPCP are enhanced observably. We have produce the PtNi NWs、PtCo NWs and PtCoNi NWs. The structure and length of nanowires were controlled to enhance the activity、stability and durability of Pt-based nanocatalyst which was inset into the Nitrogen-doped Porous Carbon Polyhedrons derived from polymer coated metal-organic frameworks. All electrochemical measurements were carried out to test its’ activity and stability. Characterizations and analyses of the as-prepared hierarchical structures and activities by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Inductively coupled plasma spectrometer (ICP), methanol oxidation reaction (MOR) and The cyclic voltammograms (CVs) etc. are also concluded. At the end, next work and potential applications are prospected.

Key words: Pt-based alloy; nanowires; ZIF-8; methanol oxidation reaction

目 录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 Pt基纳米线概述 2

1.2.1 Pt基纳米线的组分调控 2

1.2.2 Pt基纳米线的结构调控 2

1.3 碳载体概述 3

1.4 本文的研究目的及主要内容 4

第二章 实验设计 6

2.2 实验试剂 7

2.2.3 实验具体操作 7

2.4 实验的表征方法和测试仪器 8

2.4.1 扫描电子显微镜（SEM） 8

2.4.2 X射线衍射（XRD） 8

2.4.3 X射线光电子能谱分析（XPS） 9

2.4.4电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES） 9

第三章 结果与讨论 10

3.1 实验的表征方法与测试仪器 10

3.1.1 扫描电子显微镜(SEM) 10

3.1.2 X射线衍射(XRD) 11

3.1.3 X射线光电子能谱分析(XPS) 12

3.1.4 N₂吸附脱附测试 15

3.2. 性能测试 16

3.2.1 循环伏安测试 16

3.2.2 甲醇催化氧化测试氧化 18

3.2.3 计时电流法测试（CA） 19

第四章 结论与展望 20

参考文献 21

致谢 26

第一章 绪论

1.1 引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）被认为是最理想，绿色且有效的能源转换设备^[1-3]。由于具有转换效率高、绿色无污染以及低的运行温度等特点，质子交换膜燃料电池在汽车以及便携式电子设备之中有着巨大的应用前景。而将Pt基纳米颗粒搭载于碳材料中制成的催化剂被广泛的应用于质子膜燃料电池之中。然而，Pt昂贵的价格限制了其商业化的进一步发展，同时Pt基催化剂在PEMFC中展示出了较差的稳定性以及耐受性，其主要原因包括：1)碳材料的载体在可逆氢电位（reversible hydrogen electrode, RHE）＞0.9 V时，极易发生腐蚀。同时在电气接触的过程中，Pt易发生损失；2)Pt在催化过程中的溶解与再沉积；3)在最小化表面能的驱动下，Pt颗粒易发生团聚；4)可溶性的Pt(Ⅱ)向电解液中的迁移^[4]。由于阳极产生的中间吸附产物Pt-CO_ads与Pt基催化剂表面的活性位点间的结合力较强，占据了Pt基催化剂表面的活性位点，导致了催化剂中毒。针对以上问题，我们提出了以下的解决思路：(ⅰ)调控Pt基催化剂的结构以及组成，(ⅱ)优化载体，使催化剂的活性以及耐受性达到最大化。

关于调控Pt基催化剂的结构以及组成，一种间接减少Pt的用量的方法便是通过改进Pt基催化剂的结构以提高其在催化反应中的活性以及稳定性。或者，通过掺入其他金属元素制成Pt的合金，通过调控合金的晶面间距等提高Pt基催化剂的催化效率以及稳定性。优化载体，使催化剂的活性以及耐受性达到最大化则通过合理的设计催化剂搭载材料^[5]。一种行之有效的方法便是向碳材料中掺入诸如氮原子或者硫原子等杂原子，不仅能有效的提高催化剂以及载体之间的作用力的强度，同时还能通过修改邻近C原子的价态提高电子的传输效率以及反应物（例如O₂）的吸附能力^[6,7]。更重要的是，良好修饰结构后的载体例如碳纳米管^[8,9]，石墨烯 ^[10,11]以及ZIF-8烧结后形成的多孔的介孔碳材料^[12]。能极大的提高Pt基催化剂在催化反应中的反应活性以及稳定性。值得注意的是，当多孔的碳材料搭载了金属纳米催化剂后，在具有较高的比表面积，有效的物质传输，优良的导电的同时。碳材料外壳减少了金属纳米催化剂的团聚，有效的防止了一维Pt基纳米线的团聚或者流出。显著的提高了其催化活性以及稳定性^[13-16]。

1.2 Pt基纳米线概述

许多研究通过控制形貌、结构以及组成制备出的Pt基纳米催化材料，均对燃料电池的催化反应展示出了良好的活性、稳定性以及耐受性^[17-20]。具有高催化活性，稳定性以及耐受性的Pt基纳米催化剂成了燃料电池催化研究中的热点。由于纳米线等一维材料具有各向异性、表面性质以及独特的结构，能有效的解决纳米颗粒由于团聚等带来的稳定性以及耐受性差等问题。同时，一维结构的Pt基催化剂还具有如下优点：(1)由于一维结构的各向异性、较少的晶面和表面缺陷等原因，减少了电子传输过程中的复合。同时由于一维材料的连续性，减少了电子在传输过程中遇到的阻碍，提高了Pt基催化剂传输电子的能力；(2)由于纳米线的各向异性，使得其在不同尺度与空间上具有更加灵活多变的组合；(3)相较于纳米颗粒而言，一维的纳米线结构在电解液中具有更强的稳定性，不易发生溶解与再沉积，同时也减少了其团聚的现象。因此，Pt基纳米线在质子交换膜燃料电池中展示出了广阔的应用前景。

1.2.1 Pt基纳米线的组分调控

通过掺入其他金属制成Pt的合金在有效的提高Pt基催化剂的催化性能的同时，也能降低Pt的用量^[21,22]。这类Pt基多金属材料由于有着合适的氧吸收电位而具有更高的催化活性^[23]。在所有的Pt基双金属材料中，PtCo以及PtNi材料被认为在PEMFC的催化反应中具有最优异的催化活性以及稳定性^[24-29]。Pt基催化剂应用于PEMFC中耐受性较差的一个主要因素在于，甲醇催化氧化过程中产生的中间吸附产物Pt-CO_ads会在Pt基催化剂表面产生强烈的吸附作用，造成Pt基催化剂的催化活性位点的减少，导致催化剂中毒的现象^[30]。Pt基合金对提高抗CO中毒的能力存在两种机理解释。一种是双功能机理，在Pt基合金催化剂中，掺入的过渡金属M具有含氧活性组分，与中间吸附产物Pt-COH_ads之间发生反应直接产生CO₂气体，避免了产生中间吸附产物Pt-CO_ads，进而提高Pt基催化剂的耐受性。另一种是电子效应，金属M与Pt形成的合金，改变了Pt基催化剂的表面电子排布，降低了Pt基催化剂与CO吸附的作用力。

1.2.2 Pt基纳米线的结构调控

除了改变Pt基纳米线的组成外，我们还可以通过调控Pt基纳米线的尺寸来调控其催化活性、耐受性以及稳定性等。通过查阅文献我们发现Pt基纳米线的制备方法主要有1)硬模板法；2)生物模板法；3)电纺丝法；4)无模板法；5)无表面活性剂法以及6)表面活性剂诱导法。本文主要介绍表面活性剂诱导法。